Meskipun ini adalah film pertama Ford di MCU, tapi Captain America bukan satu-satunya penampilan waralabanya. Aktor berusia 80 tahun itu juga menjadi sosok utama film Star Wars, Indiana Jones, dan Jack Ryan. Peran utama berikutnya adalah Indiana Jones kelima yang akan tayang perdana pada Juni 2023.
Beberapa aktor lain dari The Falcon and the Winter Soldier (FAWS). mengulangi peran mereka dalam New World Order. Carl Lumbly akan memerankan Isaiah Bradley, prajurit super kulit hitam pertama yang mencegah Sam menjadi Captain America.
Bradley meyakini bahwa Amerika tidak akan pernah menerima seorang pria kulit hitam. Danny Ramirez akan kembali sebagai Joaquín Torres, yang mewarisi moniker Falcon dari Sam di FAWS. Shira Haas bergabung sebagai Ruth Bat-Seraph alias Sabra.
Dalam komik, Sabra adalah mutan yang bekerja sebagai agen Mossad Israel. Akan tetapi juru bicara Marvel mengatakan kepada Variety bahwa pembuat film mengambil "pendekatan baru" dengan karakter tersebut. Marvel Studios belum menanggapi permintaan komentar terkait hal tersebut.