REPUBLIKA.CO.ID,Austria memulai peperangan dengan menginvasi Bayern dengan bala tentaranya yang berjumlah 70 ribu jiwa di bawah pimpinan Karl Mack von Leiberich. Dengan segera tentara Prancis keluar dari Boulogne pada akhir Juli 1805 untuk menghadapinya. Keduanya bertemu di Ulm (25 September–20 Oktober).
Napoleon mengepung tentara Mack dan memaksanya menyerah. Dengan dikalahkannya tentara Austria di utara pegunungan Alpen, tentara lainnya di bawah pimpinan Archduke Charles berputar balik sehingga bertemu tentara Prancis lainnya pimpinan Marsekal André Masséna di Italia. Napoleon menduduki Wina.
Jauh di belakang garis penyalurannya, ia berhadapan dengan bala tentara Austria-Rusia yang lebih besar di bawah komandan Mikhail Kutuzov, juga kaisar Alexander dari Russia turut serta. Pada 2 Desember, Napoleon menyerbu gabungan tentara dua negara ini yang berada di Moravia, Austerlitz. Inilah kemenangan terbesar Napoleon. Ia hanya kehilangan 7.000 tentaranya, sementara kerugian tentara gabungan sekitar 25 ribu jiwa.
Austria menandatangani kesepakatan Pressburg pada 26 Desember 1805 dan keluar dari koalisi. Perjanjian ini meminta Austria menyerahkan Venesia kepada Kekaisaran Prancis yang meliputi Italia dan Tyrol sampai dengan Bayern. Dengan mundurnya Austria dari perang ini, tentara Napoleon mencatat kemenangan terus-menerus di daratan, tetapi kekuatan penuh tentara Rusia belumlah ikut serta saat itu.
Koalisi keempat terbentuk beberapa bulan setelah runtuhnya koalisi ketiga dan terdiri dari Prusia, Rusia, Saxon, Swedia, dan Inggris. Pada Juli 1806, Napoleon membentuk Konfederasi Rhein untuk menyatukan negara-negara kecil di Jerman.
Akibat terpecahnya kerajaan-kerajaan Jerman dan atas desakan Napoleon, Kaisar Franz II dari Austria menyatakan bubarnya Kekaisaran Romawi Suci yang dipimpinnya pada 6 Agustus 1806. Sejak itu, berakhirlah suatu imperium bangsa-bangsa Jerman yang berlangsung hampir selama 850 tahun.
Karena tidak bisa menerima hal ini, Friedrich Wilhelm III dari Prusia, yang merupakan anggota imperium, pada bulan yang sama membuat keputusan yang berani dengan menyatakan perang secara terpisah melawan Prancis dan negara-negara koalisi.